1 отзыв
Контакты
ООО "АГНИ-К"
Наличие документов
Знак Наличие документов означает, что компания загрузила свидетельство о государственной регистрации для подтверждения своего юридического статуса компании или индивидуального предпринимателя.
+7 показать номер
Юсупов Дамир Ильдусович
РоссияМосковская областьМоскваУл. Ижорская, 13, стр. 2.
Карта

Графеновые материалы, полученные пиролизом углеводородов в термической плазме, и их свойства

Графеновые материалы, полученные пиролизом углеводородов в термической плазме, и их свойства

Исследованы пар-ы процесса и продукты синтеза графеновых мат-в при разложении углеводорода в плазмоструйном реакторе, на основе плазмотрона пост-го тока. Показано влияние реж-в на морфологию, фазовый состав и пористую структуру продуктов синтеза.

Введение
Одними из перспективных для нанотехнологии объектов являются наноструктуры, состоящие исключительно из sp2- связанных атомов углерода и проявляющих уникальные физико-химические свойства. Прочность и легкость, огромная удельная поверхность, большая величина проводимости и возможность адсорбции на своей поверхности различных молекул и функциональных групп делает их интересным материалом для многих приложений. На данный момент наиболее реализовано направление использования графеновых наноструктур для получения композитов с улучшенными механическими и/или электрофизическими свойствами, в том числе электродов для двойнослойного суперконденсатора с двойным электрическим слоем. В настоящее время суперконденсаторы (СК), конденсаторы огромной электрической емкости и с малыми токами собственной утечки, рассматриваются в качестве кандидатов на замену традиционным аккумуляторным батареям во множестве различных областей, начиная от миниатюрной электроники и заканчивая электрическими автомобилями. В большинстве случаев для изготовления электродов СК используют активированный уголь. Единственным недостатком активированного угля является то, что этот материал тверд и хрупок, что не допускает его использования при создании гибких суперконденсаторов. Графен может стать одним из вариантов. Основная трудность, возникающая при использовании графена в качестве электродов СК, связана с тенденцией графеновых листов к агрегации. Это приводит к уменьшению удельной поверхности электродов, доступной для заряженных частиц, и, соответственно, к снижению емкости СК. Для решения проблемы слои графена должны иметь форму бумажного комка [1].
Как один из перспективных методов получения графенов с заданными свойствами рассматривается применение плазмы. В работе [2] использовался микроволновой разряд. Выход графенов составил 1,8 % от общего расхода углерода. Для синтеза графенов в ряде работ применяли дуговой разряд между графитовыми электродами. В [3] были синтезированы графены с числом слоев от двух до четырех. В качестве плазмообразующих газов использовались водород и гелий. В работе [4] разряд зажигался в смеси гелия с углекислым газом. Были найдены оптимальные условия для синтеза графенов с малым числом слоев, при этом число дефектов было меньше, чем при получении графенов химическим методами. В работе [5] в качестве плазмообразующего газа использовался гелий, а в [6] смесь аммиака и гелия, при этом графены получались с внедренными атомами азота. Надо отметить, что в целом стандартный дуговой разряд является дискретным и нестабильным процессом, и с его помощью нельзя достигнуть массового производства высококачественных углеродных наноструктур [7], в том числе из-за невысокой скорости испарения углерода.
При использовании плазмоструйного реактора на основе плазмотрона постоянного тока в работе [8] были получены очень чистые слоистые графены с выходом 8%. При этом число графеновых слоев контролировалось расходом этанола. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон при атмосферном давлении.
В статье рассматривается получение плазмоструйным способом графеновых материалов при разложении углеводородов с различным содержанием углерода и исследование их свойств с позиции возможности применения для СК .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
В предлагаемом нами подходе в отличие от дугового метода исходные углеродсодержащие материалы для синтеза графеновых материалов (в виде сажи или углеводородного газа) вместе с рабочим газом (аргон, гелий) подаются в плазмотрон постоянного тока мощностью до 40 кВт, после чего происходит их испарение в плазменной струе с дальнейшим резким охлаждением образованного углеродного пара с образованием продуктов синтеза как в газовом объеме, так и на поверхности вакуумной камеры, мишени, перпендикулярно установленной плазменному потоку. При этом расход источников углерода, плазмообразующего газа и мощность плазмотрона регулируются независимо друг от друга. В качестве плазмотрона используется оригинальный генератор плазмы ― плазмотрон с расширяющимся каналом выходного электрода-анода и вихревой стабилизацией плазменной струи. Для каждого эксперимента ввод углеводородов осуществлялся после установления поля температур в графитовом реакторе и коллекторе (определялось по температуре воды в охлаждающих трактах) и выравнивания электрических характеристик плазмотрона. Величина тока плазмотрона устанавливалась 350А для аргона , 400А для гелия и поддерживалось во всех экспериментах постоянной. Характерное напряжение горения дуги менялось от 60 до 110В в зависимости от условий эксперимента (давления плазмообразующего газа и его расхода).
В качестве источника углерода использовались природные газы (. смесь пропана с бутаном в соотношении 30:70%, метан технический и метан высокой чистоты (99,99%)) и ацетилен.
Исследования проводили при следующих условиях: параметрами были давление среды варьировалось в интервале 200-730 Торр , расход аргона составил 3,0-3,75 г•с- и 1,5-1,95 г•с-1 гелия. Расход углеводорода изменялся от 0,87 до 6,49 г•с-1для пропан-бутановой смеси, для метана от 0.48 до 3,66 г•с-1 и ацетилена 0.66х10-3 до 4,8х10-3 г•с-1. Время эксперимента составляло 10-20 мин.
Полученные продукты исследовались электронной сканирующей микроскопией (MIRA 3 TESCAN с автоэмиссионным катодом Шоттки в режиме высокого вакуума), методами термогравиметрии на синхронном термоанализаторе STA 409PC Luxx ( NETZSCH) при линейном нагреве навески образца на воздухе со скоростью 10К•мин-1 в интервале температур до 1000°С, комбинационного рассеяния (Ntegra Spectra, λ =532 нм,). Исследования пористой структуры проводились классическим методом Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) при 77К в анализаторе Quadrasorb SI и с помощью адсорбционного метода лимитированного испарения, основанном на анализе кинетики испарения адсорбата из рабочей ячейки с исследуемым материалом в квазиравновесных условиях измерения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Опыты по пиролизу пропан-бутановой смеси показали, что наибольший выход графеновых материалов получается при следующих условиях: среда –гелий, давление – 710Торр, расход углеводорода ― 0, 87 г·с -1 . При этом количество аморфного углерода составляет 4 вес.%., а графитизированных частиц – менее 2 вес.%(Рис.1).
Рис.1 Термоокисление на воздухе образца, полученного при плазмоструйном пиролизе смеси пропан-бутан в среде гелия 710
Рис.2 Морфология продуктов плазмоструйного пиролиза смеси пропан-бутан в среде гелия 350Торр, 400А, при расходе углеводорода 2,7 г•с-1 и гелия 0.75 г•с-1.
В зависимости от рода плазмообразующего газа, давления и его скорости расхода и расхода пропан-бутановой смеси морфология продуктов синтеза меняется от смятой структуры (рис.2-3) [9], получаемой в 350-710 Торр аргона с расходом 3,5-3,75 г/с и 710Торр гелия с расходом 0,75 и 350Торр -0,95 г/с до крупных хлопьев с поперечным размером 600нм в 350 -710Торр гелия с расходом 0,75 г/с (рис.3). С двух кратным уменьшением расхода углеводорода с 0,87 до 0,11 м3·ч-1 образуется в большом количестве аморфный углерод (37 вес%), его содержание значительно и при пиролизе пропан-бутановой смеси в 200Торр гелия (расход 0,75-1,0 г/с,400А) или 730 Торр аргона (расход 3,75-3,85г/с). Столько же (37вес.%) образуется аморфного углерода, но с увеличением графитовой фазы (до 13 вес%) при снижении тока дуги до 350А и расходе 0.45г/с в среде гелия 350Торр. Причем в данных условиях на ТГ-кривой (рис.4) наблюдается образование двух областей снижения массы образца, сопровождающуюся двумя аномалиями на кривой изменения калориметрии процесса окисления, более низкой (380-480°С), характерной для нанотрубок [10]. Присутствие углеродных нанотрубок подтверждается микроснимками. В среде аргона при 730Торр, расходе 3,75 г/с и расходе углеводородов 0,294 м3·ч-1 увеличилось содержание нанотрубок до 76 вес.%, сдвиг области снижения массы образца в более низкую (380-530°С). Графеновые материалы не образуются. Смятые структуры наблюдались на титановых подложках, установленных на мишени, при пиролизе в 350Торр гелия, токе 400А и расходе гелия 0,95г/с и пропан-бутановой смеси 0,294 м3•ч-1 . С увеличением толщины подложки с 5 до 15мм поперечный размер графеновых хлопьев увеличивается с 10-15 до 30-40нм.
Удельная поверхность образцов с поперечным размером 300-600нм составила 400 м2·г-1. Основной диапазон радиусов пор приходиться на область 10-40 нм, соответствующую мезопорам. Все эти поры образованы промежутками между графеновыми структурами (рис.5).
Рис.3 Морфология продуктов плазмоструйного пиролиза смеси пропан-бутан в среде гелия при 710Торр и при 500Торр
Рис.4 Термоокисление на воздухе образца, полученного при плазмоструйном пиролизе смеси пропан-бутан в среде аргона 500Торр
Рис.5 Распределение пор по размерам для образцов ,синтезированных в среде гелия 350 Торр (35) и 710Торр (40)
В спектрах комбинационного рассеяния исследованных образцов (неочищенных)(рис.6) наблюдались особенности, характерные для графеновых материалов—расщеплённая G мода (1580 см-1), спектральная линия первого порядка, и линия второго порядка (обертон G), называемой также 2D полосой,- G´(2661 см-1) и дыхательная мода D (1335 см-1) [12].
Оптимальные условия для синтеза графеновых материалов, полученных пиролизом метана, отличаются, главным образом, более высоким расходом прекурсора (0,77-1,42 м3•ч-1). В экспериментах использовался метан двух марок: чистый и технический. Согласно электронным микрофотографиям и термогравиметрии продуктов синтеза из чистого метана в среде гелия 350Торр расходе 0,75 г/с образуется 65 вес.% графеноподобных структур, окисляющихся в интервале углеродных нанотрубок. Поперечный размер составляет 400-600нм. В среде аргона 350Торр, расходе 3,5 г/с, 350А вместе с графеноподобными структурами образуются углеродные нанотрубки и увеличивается количество (до 11вес.%) аморфного углерода и до 17 вес.% ― графитизированных частиц. На медной подложке, установленной на мишени, образуются хлопья в поперечном размере 1мкм, окисляющиеся в интервале 500-600°С. Выход графеновых материалов при пиролизе чистого метана при 350Торр с расходом 1,42 м3•ч-1 составляет до 65-75 вес.% и не зависит от рода плазмообразующего газа. При повышении давления аргона и гелия до 500Торр в опытах с техническим метаном размер графеновых структур на мишени увеличивается. При понижении давления до 150Торр увеличивается количество аморфного углерода и графитовой фазы. Наблюдается образование коротких нанотрубок и (67 вес.%) графеновых структур. При 150Торр гелия и максимальном расходе метана (1,87 м3•ч-1) также образуются и нанотрубки, и графеновые структуры. При снижении расхода метана до 1,42 м3•ч-1 и увеличении давления гелия до 500Торр, при его расходе 0,75г/с увеличивается выход графеновых структур (рис.6).
Рис.6 Морфология продуктов плазмоструйного пиролиза метана в среде гелия 150 и 500Торр
Максимальный выход смятых структур графеновых материалов наблюдается в среде аргона 650-670Торр и расходе метана 1,42 м3•ч-1 (рис.7)
Рис.7 Термоокисление образца плазмоструйного пиролиза метана в среде аргона 670Торр
На рис.8 представлена сравнительная термогравиметрия окисления продуктов синтеза, образующихся при пиролизе пропан-бутановой смеси и метана. Графеновые материалы из метана более термостабильны.
Основной объем пор в образцах, полученных при пиролизе метана, также сосредоточен в диапазоне радиусов пор до 40 нм (рис.9). Полученные нами данные по пористой структуре образцов из метана и пропан-бутановой смеси свидетельствуют, что распределение пор по размерам в них в области мезопор очень близки. Удельная поверхность по методу БЭТ для материалов из метана – 400 м2·г-1.
Рис.8 Термогравиметрия продуктов плазмоструйного синтеза при пиролизе метана (1) и смеси пропан-бутан (2) в среде гелия 500Торр, 400А
Рис.9 Распределение объема пор по радиусам для образцов плазмоструйного синтеза при пиролизе метана (1) и смеси пропан-бутан (2) в гелии при 500Торр (35,83) и при 710 Торр (40, 85)
Таким образом, что при пониженных давлениях аргона и гелия образуются графеновые структуры при плазмоструйном пиролизе метана и смеси пропана с бутаном. Образование графеновых материалов наблюдалось без использования катализаторов. Их морфология зависит от скорости расхода углерода и давления среды. При пиролизе смеси пропана с бутаном скорости расхода составляет 0,294 м3•ч-1, для метана-1,42 м3•ч-1. Использование смеси пропана с бутаном в диапазоне давлений среды 350-500Торр приводит к образованию графеновых листов с большим средним поперечным размером до 600 нм, технического метана на подложках -до 1мкм. Использование метана в качестве источника углерода вместо смеси пропана с бутаном изменяет объемную и поверхностную структуру графеновых материалов, объем пор увеличивается. Максимальный выход (до 95 вес.%) смятой структуры образовалось при пиролизе метана в среде аргона при 650Торр .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлена закономерность взаимосвязи структурных, морфологических, поверхностных свойств графеновых материалов, получаемых плазмоструйным пиролизом углеводородов, с условиями их синтеза в широких диапазонах режимных параметров. Изменением содержания углерода в газовой фазе и условий протекания пиролиза возможно получать функциональные графеновые структуры в требуемой области применения.
Установлена возможность масштабирования графеновых материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dato А et al. Nano Lett. 2008. V.8. P.2012.
2. Subrahmayam K.S. et al., J. Phys. Chem. C. 2009, V.113. P.4257.
3. Wu Y. et al., Nano Res. 2010. V.3(9) P.661.
4. Wu Z.S. et al., ACS Nano. 2009. V.3. P.411.
5. Li, N. et al., Carbon 2010, V.48, P.255.
6. Lee S.J et al Diamond and Related Materials. 2002. P.914.
7. Lim Siang Ying et al., J. of Industrial and Eng. Chem. 2011. V.17. P.367.
8. Kim J. et al., Nanotechnology 2010. V.21. P.1.
9. J.Luo et al., ACS Nano 7, 1464 (2013)
10. Тарасов Б.П. и др Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов//Альтернативная энергетика и экология,2002,№6,С.4] и 500-670°С [Liu B.C.,Tang S.H.,Yu Z.L., et al.// Chem. Phys. Lett. 2002. Vol.357.P.297-300
11. R. Saito, M. Hofmann , G. Dresselhaus , A. Jorio. M. S. Dresselhaus: "Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes"/ Department of Physics, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, 02139-4307, USA Available online: 01 Jul 2011
12. Nan Li, Zhiyong Wang and Zujin Shi "Synthesis of Graphenes with Arc-Discharge Method" Physics and Applications of Graphene – Experiments www.intechopen.com
13. Sergey Mikhailov: "Physics and applications of graphene experiments"/ ISBN 978-953-307-217-3, Hard cover, 540 pages, Publisher: InTech, Chapters published April 19, 2011.
Предыдущие статьи